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Oct 09, 2023

Electro

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 16803 (2023) Citar este artículo 263 Accesos 4 Detalles de Altmetric Metrics Se presenta una plataforma sensorial electroquímica para la determinación de sumatriptán

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 16803 (2023) Citar este artículo

263 Accesos

4 altmétrico

Detalles de métricas

Se presenta una plataforma sensorial electroquímica para la determinación de sumatriptán (SUM) en soluciones acuosas y suero sanguíneo humano. Se delaminó electroquímicamente un electrodo de grafito tipo lápiz (PGE) mediante la técnica de voltamperometría cíclica y luego se modificó aún más utilizando nanopartículas de una estructura organometálica a base de zinc (Zn(II)-MOF). El electrodo fabricado de Zn (II) -MOF/EDPGE se utilizó para la detección electroquímica sensible de SUM mediante una reacción de electrooxidación. El Zn(II)-MOF se sintetizó hidrotermalmente y se caracterizó mediante diversas técnicas. La delaminación electroquímica de PGE da como resultado un sustrato poroso, lo que facilita la inmovilización efectiva del modificador. El sensor diseñado se beneficia tanto de un área de superficie mejorada como de una velocidad de transferencia de electrones acelerada, como lo demuestran el cronoculograma y los gráficos de Nyquist. En condiciones optimizadas, el sensor desarrollado mostró una respuesta lineal para soluciones SUM de 0,99 a 9,52 µM. Se observó un tiempo de respuesta corto de 5 s para el sensor fabricado y se encontró que el límite de detección era 0,29 μM. La selectividad de Zn(II)-MOF/EDPGE hacia SUM se evaluó examinando el efecto de interferencia de la codeína, la epinefrina, el paracetamol, el ácido ascórbico y el ácido úrico, que se encuentran comúnmente en muestras biológicas. El sensor desarrollado muestra un rendimiento excelente con valores de recuperación que se encuentran dentro del rango de 96,6 a 111 % para el análisis de SUM en muestras de suero sanguíneo humano.

Sumatriptán (SUM; nombre IUPAC: 1-[3-(2-Dimetilaminoetil)-1H-indol-5-il]-N-metil-metanosulfonamida) es el primer fármaco a base de triptamina disponible clínicamente que se utiliza habitualmente para tratar la migraña aguda. ataques1. El compuesto, clasificado como agonista de la serotonina, se dirige a los receptores 5-HT1D y 5-HT1B, mitigando eficazmente la inflamación vascular asociada con la migraña2. Se ha descubierto que después de la administración oral de un comprimido de sumatriptán de 50 mg, la concentración máxima en plasma sanguíneo humano (Cmax) es de 33,21 ng/ml (0,11 μM) después de un tmax de 1,13 h y la vida media de eliminación (t1/2) es 2,96h3. Vale la pena señalar que dosis altas de SUM (200 mg día-1) pueden provocar sulfhemoglobinemia, la situación en la que se produce la adición de azufre a las moléculas de hemoglobina y el color de la sangre cambia de rojo a negro verdoso4.

Debido a la importancia fisiológica del SUM, se han dedicado grandes esfuerzos a determinar este compuesto en muestras biológicas. Entre los diversos métodos analíticos disponibles, se ha recomendado la cromatografía líquida como técnica típica, y se han desarrollado diversas técnicas de cromatografía líquida como HPLC5,6,7, UPLC8 y HPTLC9 para su medición. Además, en la literatura se han explorado métodos alternativos que incluyen cromatografía electrocinética micelar10, conductimetría11, espectrofotometría UV-Vis12,13, electroforesis capilar14 y espectroscopia de fluorescencia15 para la determinación de SUM. A pesar de la notable sensibilidad en algunos casos, estos métodos a menudo adolecen de procedimientos tediosos y que consumen mucho tiempo, además de altos costos, que requieren estándares específicos, agentes complejantes o incluso solventes tóxicos para el análisis. En consecuencia, existe una necesidad imperiosa de desarrollar enfoques sensibles, rentables, rápidos y sencillos para la determinación del SUM. Estas características se cumplen en los sensores electroquímicos, ya que estudios previos han demostrado la actividad electroquímica de SUM16. En consecuencia, se han invertido algunos esfuerzos en el desarrollo de plataformas de detección electroquímica para la determinación sensible de SUM.

Siguiendo el trabajo pionero de Sagar et al.16, que empleó un electrodo de carbón vítreo (GCE), investigadores posteriores utilizaron electrodos modificados químicamente para facilitar la transferencia de electrones entre la superficie del electrodo y SUM como analito, mejorando así la sensibilidad de detección. Ejemplos notables incluyen la aplicación de un electrodo de grafito pirolítico mejorado con nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT) decorados con nanopartículas de plata17, un electrodo de pasta de carbón modificado con un complejo de coordinación de base de cobalto Schiff y MWCNT18, un electrodo selectivo de iones que incorpora ftalato de dioctilo dentro de cloruro de polivinilo carboxilado. matriz19 y electrodo de pasta de carbono modificado mediante nanopartículas de Pt electrodepositadas por ultrasonidos sobre nanopartículas de ZrO220. Además, también se han explorado diversas modificaciones de GCE (como estructuras bicapa que consisten en MWCNT/polipirrol21, nanopartículas de Cu/polimelamina22 y MXene-MWCNT-quitosano23 autoensamblado). En todos los casos, los electrodos modificados han superado consistentemente a sus homólogos no modificados en la determinación de SUM.

El grafito en lápiz, uno de los materiales de electrodos más utilizados, es conocido por sus límites de detección significativamente bajos, baja señal de fondo, alta sensibilidad y reproducibilidad, área de superficie electroactiva modificable, rentabilidad y desechabilidad. Por lo tanto, el electrodo de grafito tipo lápiz (PGE) ha alcanzado una consideración significativa en los últimos años como una alternativa valiosa a los costosos electrodos tradicionales24,25. El estudio de la literatura subraya que las propiedades electrocatalíticas de la PGE se pueden mejorar modificando el electrodo con electrocatalizadores/mediadores electrónicos adecuados26,27,28,29,30, así como mediante pretratamiento electroquímico31,32 y delaminación33. En particular, se han presentado numerosas plataformas de sensores electroquímicos eficientes para la determinación de diversos compuestos en muestras biológicas sobre la base de PGE y PGE34 tratada electroquímicamente.

En el ámbito de las técnicas analíticas, el desarrollo de electrodos electroquímicos ha mostrado un crecimiento notable debido a su versatilidad y asequibilidad. Por tanto, han surgido electrodos con nuevas interfaces nanocompuestas35,36,37,38,39,40,41,42. Por otro lado, las estructuras metal-orgánicas (MOF), que son polímeros de coordinación porosos que consisten en nodos metálicos y ligandos orgánicos multitópicos, se han aplicado como materiales modificadores de electrodos. Debido a su naturaleza porosa, facilidad de adaptación, facilidad de modificación con diversos tintes orgánicos y nanoestructuras, alta estabilidad mecánica, conductividad y propiedades catalíticas, los MOF han recibido una atención significativa como interfaces electroactivas para sensores electroquímicos43. Se ha informado sobre el tratamiento electroquímico de PGE en una mezcla de melamina y sulfato de amonio para la síntesis in situ de nanocompuestos de grafeno co-dopado con azufre y nitrógeno sobre PGE (SNDGr/PGE). El SNDGr/PGE obtenido se utilizó como soporte para la electrodeposición de Cu-MOF aplicando un potencial catódico adecuado44. La técnica de electrodeposición también se utilizó en la fabricación de una película de Ni-MOF dopada con cobalto y sin aglutinantes sobre GCE para la detección directa de levofloxacina45. Además, las nanopartículas núcleo-cubierta Fe3O4@ZIF-8 (ZIF-8 = estructura de imidazolato zeolítico-8) inmovilizadas en un electrodo de grafito serigrafiado se han utilizado para la detección voltamperométrica de sumatriptán en presencia de naproxeno en soluciones acuosas46.

En numerosos estudios, los MOF se han inmovilizado en la superficie del electrodo mediante el método de fundición para fabricar electrodos modificados químicamente47. Además, en algunos casos también se han añadido materiales de apoyo48,49,50. Sin embargo, suponemos que mediante el tratamiento electroquímico de PGE, las nanopartículas de MOF podrían inmovilizarse eficientemente en la superficie del electrodo. En este método, la tasa de transferencia de electrones mejora mientras no se requiere el material de soporte51.

Aquí, se presenta un sensor electroquímico simple, rentable y directo para la determinación de SUM en fluidos biológicos. {[Zn4(1,4-bdc)4(bpda)4]0.5DMF.3H2O}n (Zn(II)-MOF, donde 1,4-bdc = 1,4-dicarboxilato de benceno, bpda = N,N′ -bis(piridin-4-il)-1,4-bencenodicarboxamida) es un MOF que contiene amida doblemente interpenetrado con canales abiertos52,53. El compuesto ha sido investigado previamente para determinar la adsorción de CO2 dentro de sus canales abiertos. Sin embargo, más recientemente, se ha utilizado mediante un método de fundición simple para fabricar un electrodo de carbono serigrafiado modificado (SPCE) que se aplicaba para la medición de fentanilo47. En este trabajo, se fundió Zn (II) -MOF (como modificador) sintetizado hidrotermalmente sobre la superficie de una PGE deslaminada electroquímicamente (EDPGE). Se investigó la oxidación electrocatalizada de SUM en la superficie de EDPGE modificado con Zn (II) -MOF para la determinación del compuesto en matrices biológicas. El sensor fabricado muestra una respuesta lineal en el rango de concentración de 0,99 a 9,52 µM para soluciones SUM en suero sanguíneo humano. Hasta donde sabemos, el sensor Zn (II) -MOF/EDPGE introducido no se ha utilizado anteriormente para la determinación de SUM.

Todos los reactivos y disolventes utilizados, excepto el sumatriptán, eran de calidad analítica y se adquirieron de Merck and Sigma Aldrich Companies (Alemania) y se utilizaron tal como se recibieron sin ninguna purificación adicional. Cloruro de zinc (ZnCl2, 99,9%), dimetilformamida (DMF, anhidra, 99,8%), ácido 2-amino-1,4-bencenodicarboxílico (NH2BDC, ácido 2-aminotereftálico, 99%), hidróxido de sodio (NaOH, 99,9%) En el estudio se utilizó cloruro de potasio (KCl 99,9%), hexacianoferrato de potasio (III) (K3[Fe(CN)6], 99,9%). La N,N′-Bis(4-piridinil)-1,4-bencenodicarboxamida (BPDA, Pureza: > 99%) se sintetizó de acuerdo con el método informado anteriormente54. La materia prima de sumatriptán (nombre comercial: Imitrex) con una pureza del 99,9% se obtuvo de Tehran-Shimi Company (Irán). Se preparó una solución madre (2 mM) disolviendo 29,54 mg de SUM en 50 ml de agua desionizada (DI). Se aplicó una solución de KCl 0,1 M que contenía [Fe(CN)6]4-/3- 1 mM para los estudios de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Las respectivas Hojas de Datos de Seguridad de Materiales (MSDS) se proporcionan en información complementaria.

Para los experimentos electroquímicos, se utilizó un dispositivo potenciostato/galvanostato PGSTAT-12 (ECO Chemie, Países Bajos) equipado con el software GPES. Además, la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizó mediante potenciostato/galvanostato Ivium (CompactStat.h, Ivium Technologies BV) vinculado al software Ivium. Para los trabajos de investigación electroquímica se utilizó un núcleo de lápiz con un diámetro de dos mm y dureza HB (Compañía Alemana de Enrutamiento). Como electrodo de trabajo se utilizó grafito en lápiz modificado. Se utilizaron un alambre de Ag/AgCl y un alambre de Pt como electrodos de referencia y contraelectrodo, respectivamente. Todas las mediciones electroquímicas se realizaron a temperatura ambiente.

Los materiales sintetizados y la superficie del electrodo se caracterizaron mediante técnicas FTIR, SEM, XRD, TGA y EDX. Se registró el espectro infrarrojo (FTIR), en el rango de 4000 a 400 cm −1, utilizando gránulos de KBr en un espectrómetro Win-Bomem (Versión 3.04 Galatic Industries Corporation y Thermo Nicolet Nexus 670). Para identificar los compuestos sintetizados, se recogieron datos de XRD en polvo (PXRD) a 297 K en un Bruker D8 Advance equipado con radiación CuKα (λ = 0,15406 nm). Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) y los análisis EDX se registraron utilizando un SEM modelo ProX (Países Bajos) con un espesor de recubrimiento de oro de hasta varios angstroms.

Zn(II)-MOF se sintetizó según informes anteriores47,52. Las figuras 1 y 2a muestran esquemáticamente los pasos de síntesis. Bis-(4-piridinil)-1,4-benceno dicarboxamida (BPDA, 0,15 mmol, 47,8 mg), ácido 2-amino-1,4-benceno dicarboxílico (BDC NH2, 0,15 mmol, 47,8 mg) y ZnCl2 (0,15 mmol , 20,5 mg) se disolvieron en 0,5 ml de agua y 7 ml de DMF. Luego la solución resultante se transfirió a un autoclave revestido de teflón y se calentó a 120 °C durante 72 h. Después de enfriar, se precipitó Zn(II)-MOF como un polvo que se filtró, se lavó con agua y etanol y se dejó secar al aire a temperatura ambiente. IR (KBr): ν = 3466 (m), 3366 (m), 3085 (w), 1677 (s), 1597 (vs), 1569 (s), 1503 (s), 1430 (s), 1379 (s ), 1332 (s), 1298 (s), 1261 (m), 1211 (m), 1119 (m), 1017 (m), 890 (m), 834 (m), 712 (m), 603 (m) ), 538 (m) cm-1.

La ecuación de reacción balanceada de la reacción de síntesis hidrotermal.

Ilustración esquemática de la síntesis de Zinc(II)-MOF (a) y preparación de Zn(II)-MOF/EDPGE (b).

En la figura 2b se ofrece una representación esquemática de la preparación del electrodo modificado. Para crear un sensor rentable, se utilizó la mina de un lápiz como base del electrodo. El electrodo se preparó en un procedimiento de dos pasos. Primero, el PGE se dellaminó mediante un método electroquímico. Para establecer una corriente eléctrica, se conectó un cable de cobre al extremo de la mina del lápiz y se aisló todo el cuerpo del electrodo con cinta de teflón. Posteriormente, la superficie del electrodo se pulió con papel de lija suave y se enjuagó minuciosamente con agua destilada. Luego, el electrodo de grafito tipo lápiz se sumergió en una celda electroquímica que contenía una solución de hidróxido de sodio 0,8 M. La superficie del electrodo se activó utilizando la técnica de voltamperometría cíclica (CV) y aplicando el potencial en el rango de +1,3 a +1,9 V. El electrodo de grafito lápiz delaminado electroquímicamente (EDPGE) se logró después de 50 ciclos.

En el siguiente paso, para preparar el Zn (II) -MOF/EDPGE, se depositó Zn (II) -MOF sobre la superficie del EDPGE. Para preparar una dispersión uniforme de las nanopartículas de Zn (II) -MOF en agua, se agregaron 10 mg del compuesto sintetizado a 5 ml de agua destilada y se sometieron a ondas de ultrasonido durante 1 h. Se arrojaron 5 μl de las nanopartículas de Zn (II) -MOF dispersas en agua preparadas sobre el EDPGE preparado. El electrodo se dejó secar al aire durante 24 h antes de su uso.

La sangre humana se obtuvo del Laboratorio Pasteur (Khoy, Irán) y se almacenó en un refrigerador durante 24 h para permitir la coagulación antes de su uso. Para extraer y eliminar las proteínas, se añadieron 1,5 ml de metanol a 2 ml de suero sanguíneo. La mezcla resultante se centrifugó durante 10 min a 3000 rpm para separar la solución transparente. Posteriormente, la solución se filtró a través de un filtro de jeringa de 0,2 µm. Luego la solución filtrada se llevó a un volumen de 10 ml con tampón fosfato (pH = 7). La matriz resultante se utilizó para el análisis de SUM mediante estudios de picos55.

Todos los experimentos y métodos realizados a lo largo de este estudio cumplieron estrictamente con las pautas y regulaciones pertinentes. Además, se confirma que todos los participantes involucrados en esta investigación firmaron el consentimiento informado. Además, se declara que todas las investigaciones y métodos que involucran seres humanos se llevaron a cabo de acuerdo con los estándares y regulaciones éticas del Comité de Ética de la Universidad de Ciencias Médicas de Urmia, Urmia, Irán, bajo el permiso número 3-235686, otorgado en julio. 12 de octubre de 2021. Antes de participar, los voluntarios recibieron información completa sobre los aspectos experimentales del estudio. Se les aseguró el anonimato en el proceso experimental y también la publicación de los resultados exclusivamente con fines científicos.

La morfología del Zn (II) -MOF sintetizado hidrotermalmente se examinó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). Como se muestra en las Figs. 3a y aʹ, en condiciones hidrotermales, se formaron cristales en forma de placas de tamaño micrométrico mediante agregación de nanocristales de Zn (II) -MOF.

Imágenes SEM (a, 5000 × y aʹ, 200,000 ×), patrón XRD (b) y TGA (c) para el Zn (II) -MOF sintetizado.

El espectro FTIR del Zn (II) -MOF sintetizado se muestra en la Fig. S1 en la información complementaria. Las bandas observadas en el espectro medido del compuesto están de acuerdo con los valores informados anteriormente52. La vibración de estiramiento del agua de la red ν (O – H) se observa como una banda media ancha a 3466 cm-1. La banda de estiramiento ν (N – H) se encuentra en 3366 cm-1. La banda a 3064 cm-1 se debe a la vibración de estiramiento aromática ν (C-H). La vibración de flexión de la amida N – H se observa como una banda fuerte a 1677 cm-1. La banda muy fuerte a 1597 cm-1 y la banda fuerte a 1569 cm-1 son atribuibles, respectivamente, a vibraciones de estiramiento ν (C=N) y ν (C=O). Las vibraciones de flexión del COO del carboxilato se observaron como una banda fuerte a 1332 cm-1. Además, la vibración de estiramiento C – O se observa a 1119 cm-1.

El patrón PXRD medido del Zn (II) -MOF sintetizado (Fig. 3b) es comparable con informes anteriores47,52,56 y confirma la síntesis exitosa del compuesto deseado. Los datos PXRD medidos se analizaron utilizando el módulo Reflux de Materials Studio (v8, Accelrys)57. La estructura cristalina (parámetros de celda, posiciones de los átomos y factores de temperatura) determinada mediante análisis XRD de monocristal52 se utilizó para el refinamiento de Rietveld58,59 de la estructura cristalina frente a datos experimentales de PXRD. En la estructura monocristalina52 informada anteriormente, los átomos de hidrógeno se ajustaron apropiadamente a los átomos de C y N en las posiciones calculadas por Materials Studio57. Los átomos de hidrógeno del agua fueron ignorados en el refinamiento. Se fijaron las coordenadas fraccionarias de los átomos y los factores de temperatura, calculados mediante difracción de rayos X de monocristal, no se refinaron. Solo se incluyeron en el refinamiento los datos medidos de PXRD en el rango de 2θ = 8,00–45,00°. Los parámetros de las celdas se refinaron y el refinamiento final arrojó los residuos Rp = 13,95% y Rwp = 17,99%. Para la celda unitaria monoclínica (grupo espacial: P21/c), los parámetros de la red refinada de Rietveld [resultados de rayos X de monocristal52] son: a = 20,21525(± 0,00685) Å [20,1818(3) Å], b = 31,33971(± 0,00598) Å [30,2868(5) Å], c = 19,62813(± 0,00784) Å [19,7451(3) Å] y β = 89,14761(± 0,06117)° [90,6880(6)°]. La Figura S2 en la información complementaria muestra el gráfico de Rietveld final para el refinamiento de Zn (II) -MOF. Además, el empaquetamiento de cristales de Zn (II) -MOF se muestra en la Fig. S3 en la información complementaria. Como material complementario se proporciona un informe resumido de Reflex para el refinamiento final Rietveld de Zn-MOF y la estructura cristalina del compuesto (en formato de archivo cif). En el patrón PXRD medido, los picos de reflexión observados en 2θ (indexados como) = 8,52° (1 2 −1), 9,08° (0 0 2), 11,4° (2 2 −1), 13,2° (3 0 0) , 14,52° (0 4 2), 17,72° (0 4 3), 18,16° (1 6 −1), 22,76° (0 8 0), 24,56° (0 8 2) y 26,56° (0 8 3).

La estabilidad térmica del MOF sintetizado se evaluó mediante la técnica TGA (Fig. 3c). En una atmósfera inerte, la muestra sufre una pérdida de peso en cuatro pasos, que es un comportamiento típico observado para un ligando mixto que contiene MOF60. En el primer paso, entre 100 y 300 °C, el agua reticular y las moléculas de DMF abandonan la red porosa de Zn(II)-MOF (pérdida de peso del 17,17%). En el segundo paso, se observó una pérdida de peso del 18,4% a 300-370 °C que está relacionada con la eliminación de BDC NH2. En el tercer paso, la pérdida de peso del 31,17% a 410-460 °C podría atribuirse a la eliminación de BPDA y BDC NH2. Finalmente, entre 470 y 700 °C se produce una pérdida de peso del 32,11% correspondiente a la descomposición del BPDA. Dado que la prueba se realizó en ausencia de oxígeno, el producto final es zinc que está de acuerdo con el valor teórico de 2,69%53.

La estructura de la superficie y las morfologías de los electrodos modificados/sin modificar se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). Como se muestra en la Fig. 4a, a escala micrométrica, el PGE desnudo tiene una superficie similar a una nube relativamente lisa y sin porosidad. En comparación, las fracturas de la lámina de grafito son visibles para EDPGE (Fig. 4b), lo que indica que la delaminación electroquímica se realizó con éxito. La característica de la superficie observada es consistente con estudios previos33,44. La Figura 4c ilustra que la superficie EDPGE es modificada efectivamente por el Zn (II) -MOF sintetizado. El compuesto está bien disperso sobre la superficie de EDPGE y especialmente dentro de sus capas porosas. Las nanopartículas de Zn (II) -MOF se depositan en toda la superficie del electrodo como masas porosas.

Imágenes SEM de la superficie del electrodo de grafito tipo lápiz (PGE) (a, aʹ), el electrodo delaminado electroquímicamente (EDPGE) (b, bʹ) y el electrodo modificado final (Zn(II)-MOF/EDPGE) (c, cʹ) ; Mapeo EDS de los elementos C (d), N (e), O (f) y Zn (g) y análisis EDX de Zn (II) -MOF/EDPGE (h).

El análisis de espectroscopía de energía dispersiva (EDS) se utilizó para identificar los elementos constituyentes de la muestra y determinar sus porcentajes en peso relativo. Las Figuras 4d-g muestran los resultados del análisis de mapeo EDS, lo que indica la distribución uniforme de los elementos constituyentes, incluidos Zn, O, N y C, en la superficie de Zn (II) -MOF/EDPGE. El espectro EDX para la superficie Zn (II) -MOF / EDPGE se muestra en la Fig. 4h. Se confirma la presencia de elementos Zn, O, N y C y los resultados del análisis elemental de superficie son: C 42,06%, N 18,92%, O 36% y Zn 2,47%. El contenido de Zn concuerda bien con el valor obtenido del TGA (2,69%).

La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) es una técnica muy sensible para el análisis de cambios en las propiedades de la superficie de los electrodos resultantes de modificaciones. Además, es útil para aclarar la transferencia de masa y carga, así como los procesos de difusión en la superficie del electrodo61. La Figura 5a muestra los gráficos de Nyquist para PGE, EDPGE y Zn (II) -MOF / EDPGE medidos usando una solución de Fe (CN) 63-/4- (1 mM) / cloruro de potasio (0,1 M).

Gráficos de Nyquist de PGE, EDPGE y Zn(II)-MOF/EDPGE medidos en una solución de KCl 0,1 M que contiene [Fe(CN)6]−3/−4 1 mM (recuadro: el modelo de circuito de Randles equivalente; las curvas de Nyquist ajustadas se dan como líneas negras continuas) (a) Los respectivos diagramas de Bode que representan los cambios de magnitud frente a la frecuencia (b) y los cambios del ángulo de fase frente a la frecuencia (c).

Según el circuito equivalente obtenido (Fig. 5a), la siguiente ecuación gobierna el comportamiento de la impedancia en el plano complejo:

Eliminando el parámetro de frecuencia en las componentes real e imaginaria, se obtiene la siguiente ecuación que gobierna el comportamiento de la impedancia en el plano complejo.

Dado que \(X<0\), esta ecuación describe un semicírculo en el plano complejo inferior con el siguiente centro y radio.

Los cálculos se realizaron de la siguiente manera:

El modelo de circuito de Randles equivalente se muestra en el recuadro de la Fig. 5a, que describe esquemáticamente los procesos electroquímicos en la superficie de la interfaz. Los parámetros de ajuste para los electrodos estudiados se proporcionan en la Tabla 1. Los Rs, Rct o Rp, W y C, respectivamente, son la resistencia de la fuente de voltaje, la resistencia de transferencia de carga, la resistencia en paralelo, la impedancia de Warburg y la capacitancia de doble capa (Cdl)62. .

El gráfico de Nyquist del PGE consta de una sección semicircular de gran diámetro seguida de una línea recta. En consecuencia, se estimó que el valor de la resistencia de transferencia de carga (Rct) para PGE desnudo era 8245,55 Ω. En comparación, la tasa de transferencia de electrones para EDPGE aumenta y el Rct se reduce a 3541,74 Ω. Por otro lado, al depositar Zn(II)-MOF en los sitios activos del EDPGE, la resistencia a la transferencia de electrones disminuye considerablemente hasta un valor de 705,38 Ω. Las mediciones de EIS indican que la modificación paso a paso de PGE da como resultado una tasa de transducción de carga mejorada, una cinética de electrodo acelerada y una mayor conductividad en la interfaz del electrodo.

Un diagrama de Bode es el segundo formato principal para la representación gráfica de los datos de impedancia y se utiliza para identificar procesos de transferencia de carga63. Es una poderosa herramienta para estudiar la respuesta de frecuencia de un sistema. Al cambiar la frecuencia, se investiga la reactancia que se produjo entre las dos placas de interfaz para comprender los cambios en la impedancia aparente. Las Figuras 5b yc representan los diagramas de Bode para PGE, EDPGE y Zn (II) -MOF/EDPGE. Los gráficos de Bode en forma de ángulo de fase (θ) versus frecuencia (Fig. 5c) se caracterizan por un pico bien definido correspondiente a un proceso de relajación distinto64. Aquí, los complots de Bode confirman claramente los hallazgos del complot de Nyquist.

La Figura S4A en la información complementaria muestra los cronoculogramas de PGE desnudo, EDPGE y Zn (II) -MOF/EDPGE, registrados en solución de Fe (CN) 63-/4- (1 mM). El área de superficie activa electroquímica de todos los electrodos se calculó utilizando la ecuación de Cottrell65:

donde Qdl y Qads son, respectivamente, la carga de las especies de doble capa y adsorbidas, n es el número de electrones intercambiados en la reacción, A es el área de superficie del electrodo (cm2), C es la concentración de la solución (mol cm- 3), y D es el coeficiente de difusión (cm2 s−1). El gráfico Q vs. t1/2 se muestra en la Fig. S4B en la información complementaria. Los valores de pendiente calculados para PGE desnudo, EDPGE y Zn(II)-MOF/EDPGE son 4,79, 9,76 y 19,60, respectivamente. Además, los valores calculados del área de superficie del electrodo (A) son 0,016 cm2, 0,0322 cm2 y 0,065 cm2 para PGE desnudo, EDPGE y Zn(II)-MOF/EDPGE. En consecuencia, la superficie de EDPGE y Zn(II)-MOF/EDPGE es aproximadamente dos y cuatro veces mayor que la del PGE desnudo. Esta propiedad es un requisito previo para el desarrollo de sensores altamente sensibles.

La voltamperometría cíclica se ha utilizado ampliamente para estudiar los procesos de transferencia de electrones, el efecto de las reacciones químicas en los procesos electroquímicos de la superficie de los electrodos, así como para evaluar las propiedades de estabilidad y las actividades electrocatalíticas66. Para evaluar la actividad electrocatalítica del Zn(II)-MOF sintetizado, actuando como modificador de superficie de EDPGE en la electrooxidación de SUM, se utilizaron voltamogramas cíclicos de PGE desnudo, EDPGE y Zn(II)-MOF/EDPGE (en Se midieron tampón fosfato 0,1 M a pH 7) en ausencia y presencia de SUM (90,9 μM) (ver Fig. 6a). En ausencia de SUM, no se observó ninguna señal electroquímica para el PGE desnudo. Sin embargo, en presencia de SUM, se detectó una señal de oxidación débil a 0,81 V con una corriente de 1,025 µA (Fig. 6a, curva a). En comparación, para el EDPGE, la corriente de fondo aumentó significativamente debido al aumento de la superficie activa del electrodo (Fig. 6a, curva b).

Voltamogramas cíclicos para PGE, EDPGE y Zn(II)-MOF/EDPGE desnudos medidos en tampón fosfato 0,1 M (pH = 7) en ausencia y presencia de SUM (90,9 μM) (a) y voltamogramas cíclicos en tampón fosfato 0,1 M solución en presencia de SUM (50,7 μM) a diferentes velocidades de exploración (10–100 mV/s) (recuadro: cambios en la corriente máxima anódica frente a la velocidad de exploración) (b).

Mediante un proceso de pretratamiento electroquímico, se forman en la superficie varios grupos funcionales que contienen oxígeno44. Además, el proceso conduce a la formación de fracturas en las láminas de grafito debido a la penetración de grupos OH- y moléculas de disolvente en las capas de grafito33. La expansión de las fracturas de las láminas de grafito expone nuevas capas a la oxidación, lo que da como resultado una superficie excelente para la deposición del MOF sintetizado. Al agregar el analito al tampón, la señal de electrooxidación aumenta, mientras que la sobretensión se reduce debido al pretratamiento del electrodo. Los voltamogramas cíclicos del Zn (II) -MOF / EDPGE en ausencia y presencia de SUM se ilustran en la Fig. 6a, curva c. Debido a la formación de sitios activos en la superficie de Zn(II)-MOF/EDPGE, en comparación con PGE y EDPGE, la señal resultante se amplifica significativamente. Como resultado, la intensidad de la corriente es aproximadamente 20 veces mayor que la observada para el PGE desnudo.

La cantidad de compuesto modificador del electrodo y el tiempo de acumulación son los factores más importantes que afectan el rendimiento del electrodo. Para optimizar estos parámetros, se pipetearon 1, 3, 5, 10 y 15 μL de la suspensión de Zn (II) -MOF preparada (10 mg en 5 ml de H2O) y se depositaron sobre la superficie de EDPGE. La mayor sensibilidad del EDPGE modificado con Zn (II) -MOF se logró con 5 μL de la suspensión. Para este electrodo, la corriente máxima anódica alcanzó su valor máximo (ver Fig. S5A en la información complementaria) puede deberse a la disponibilidad de la superficie microscópica activa para la adsorción y oxidación de SUM. Al aumentar el volumen de suspensión utilizado a 10 y 15 μL, la corriente máxima anódica disminuye. Al usar volúmenes mayores del modificador, se forma una capa más gruesa en la superficie del electrodo, lo que da como resultado la sobresaturación de las moléculas de analito adsorbidas en la superficie del electrodo. Este fenómeno pasiva la transferencia de electrones y aumenta la resistividad del electrodo, lo que reduce la respuesta del electrodo al analito67.

Para investigar el efecto de la velocidad de escaneo, se registraron voltamogramas cíclicos de SUM utilizando el electrodo de trabajo a velocidades de escaneo que oscilaban entre 10 y 100 mV/s. Como se muestra en la Fig. 6b, las corrientes máximas anódicas aumentan con velocidades de exploración más altas y el potencial máximo anódico se desplaza hacia potenciales más positivos. Además, las corrientes máximas de oxidación y reducción en los voltamogramas cíclicos medidos resultan asimétricas. Esta observación sugiere que la reacción es irreversible. Además, se encuentra que la corriente anódica cambia linealmente con la velocidad de escaneo (ver recuadro en la Fig. 6b), lo que indica que el mecanismo de reacción electroquímica depende de la adsorción de especies electroactivas en la superficie del electrodo68. La electrooxidación basada en adsorción de SUM también se ha informado anteriormente utilizando MXene-MWCNT-quitosano/GCE23 y Pt-ZrO2 NPs/CPE20.

Dado que la electrooxidación de SUM en la superficie de Zn (II) -MOF/EDPGE sigue un mecanismo dependiente de la adsorción, el tiempo de acumulación sería un parámetro crucial que afecta la respuesta electroquímica del sensor. El efecto del tiempo de acumulación en el rendimiento del sensor se investigó mediante mediciones de voltamperometría de pulso diferencial (DPV) para soluciones SUM de 5,82 µM (consulte las figuras S5B y C en la información complementaria). Vale la pena señalar que la voltametría de pulso diferencial (DPV) es una técnica popular que muestra una respuesta más sensible que la CV. Esto se debe al hecho de que medir la corriente para cada pulso minimiza efectivamente la corriente de fondo. Por tanto, esta técnica es útil en el análisis de analitos traza.

El aumento del tiempo de acumulación hasta 60 s condujo a un aumento en la corriente máxima de oxidación de SUM en la superficie de Zn (II) -MOF/EDPGE (Fig. S5B y C en la información complementaria). Sin embargo, cuando el tiempo de acumulación excede los 60 s, la intensidad de la señal disminuye debido a la saturación de la superficie del electrodo. Como resultado, se eligió un tiempo de acumulación de 60 s como duración óptima para los estudios posteriores.

El valor de pH del electrolito de soporte es el otro parámetro que afecta la respuesta electroquímica del Zn(II)-MOF/EDPGE. El efecto del pH del electrolito sobre la oxidación del SUM se estudió mediante el método DPV en valores de pH entre 2,0 y 9,0 (Fig. 7). Según las mediciones de DPV, la mejor discriminación se produce a pH 7. Como resultado, las mediciones electroquímicas posteriores de SUM se llevaron a cabo a pH 7. Además, al aumentar el pH de la solución, el potencial máximo de oxidación de SUM se desplaza hacia valores menos positivos. . Este fundamento indica que los protones están involucrados en la oxidación del SUM. Se encontró una relación lineal entre el potencial máximo observado (Ep) y el valor de pH del electrolito de soporte. La ecuación de regresión lineal calculada es Ep (V) = 0,0582 pH + 1,1144 (R2 = 0,9812). El valor de pendiente obtenido de 0,0582 V/pH está cerca del valor teórico de 0,059 V/pH, lo que indica que en la reacción del electrodo respectivo interviene un número igual de protones y electrones.

(A) El efecto del pH en el DPV medido para una solución SUM de 8,61 μM usando Zn (II) -MOF/EDPGE (electrolito de soporte: tampón fosfato, 0,1 M), (B) Ipa cambia con el valor del pH de la solución, (C) El lineal relación entre el valor de pH y Epa.

En condiciones óptimas, el rango de concentración de SUM para el cual el sensor Zn (II) -MOF / EDPGE fabricado responde linealmente se determinó utilizando el método DPV en una solución tampón de fosfato 0,1 M (Fig. 8a). En las mediciones se aplicaron una amplitud de pulso de 50 mV, un ancho de pulso de 50 ms y una velocidad de exploración de 20 mV/s. La curva de calibración se obtuvo trazando la corriente máxima anódica frente a las concentraciones estándar de SUM, y se derivó la ecuación de regresión. Se encontró que cuando la concentración de SUM (CSUM) cambia entre 0,99 y 9,52 μM, usando Zn (II) -MOF/EDPGE, la corriente máxima de oxidación (ip) respectiva aumenta linealmente (Fig. 8). Se calculó que el límite de detección experimental para el sensor descrito era 0,29 μM (LOD = 3Sb/m; Sb = las desviaciones estándar para la solución en blanco y m = la pendiente del gráfico de calibración). Cabe señalar que el método DPV permite investigar las concentraciones hasta que la superficie del electrodo modificado alcanza la saturación. Después de la saturación, los sitios activos del electrodo se pueden reactivar fácilmente sometiendo el electrodo a voltamperometría cíclica en el tampón de fosfato.

Voltamogramas de pulso registrados usando Zn(II)-MOF/EDPGE en ausencia (en blanco) y en presencia de SUM (0,99 a 9,52 μM) en solución tampón de fosfato 0,1 M (amplitud de pulso: 50 mV, ancho de pulso: 50 ms, y velocidad de escaneo: 20 mV/s) (a) y curva de calibración, que representa la corriente máxima de electrooxidación anódica frente a la concentración SUM (cada punto muestra el valor promedio para tres pruebas ± DE) (b).

La Tabla 2 compara el sensor Zn(II)-MOF/EDPGE fabricado con algunos sensores SUM electroquímicos previamente informados17,18,20,21,22,23. En comparación con informes anteriores, el sensor presentado en este trabajo tiene características excelentes en términos de diseño sencillo y rentabilidad. Además, ofrece características favorables considerando su alcance lineal y límite de detección. El sensor fabricado se beneficia de una activación sencilla y en un solo paso de PGE seguida de su modificación mediante la fundición de Zn(II)-MOF en su superficie. Como resultado de la delaminación electroquímica, que introduce porosidad en la superficie del PGE, el EDPGE resultante se puede modificar fácilmente mediante fundición de Zn (II) -MOF. Por el contrario, los enfoques informados anteriormente adolecen de una preparación de electrodos de varios pasos.

La selectividad del sensor Zn (II) -MOF/EDPGE para SUM se evaluó examinando el efecto de interferencia de algunas especies que podrían estar presentes en muestras biológicas (ver Fig. S6 en la información complementaria). En presencia de codeína (COD), epinefrina (EP), paracetamol (ACT), ácido ascórbico (AA) o ácido úrico (UA) (38,45 μM), utilizando Zn(II)-MOF/EDPGE, se midió la corriente máxima anódica. para una solución de 7,70 μM de SUM cambia dentro de ± 10%. Por lo tanto, estos compuestos no interfieren con la medición y Zn(II)-MOF/EDPGE muestra una selectividad razonable para SUM.

La estabilidad del sensor se estudió monitoreando los cambios actuales cada dos días. Después de un período de almacenamiento de dos semanas a temperatura ambiente, el sensor retuvo el 94,25% de su valor original, lo que indica una estabilidad aceptable. Para confirmar la reproducibilidad del sensor, se prepararon cinco electrodos modificados (Zn(II)-MOF/EDPGE) para la determinación de SUM en una solución de 7,70 μM utilizando el mismo procedimiento. La desviación estándar relativa (RSD) resultante del 2,19% reveló que el sensor propuesto exhibe una buena reproducibilidad. Además, para examinar la repetibilidad de los resultados medidos con este sensor, se utilizaron cuatro electrodos Zn(II)-MOF/EDPGE para detectar el analito en las mismas condiciones. Los cuatro sensores independientes mostraron respuestas similares y la desviación estándar relativa (RSD) fue del 2,6%.

Se realizó una medición de SUM en suero sanguíneo humano para evaluar el desempeño del sensor fabricado en el análisis de muestras reales. Se prepararon soluciones de suero con diferentes concentraciones de SUM según el método descrito. Los DPV del sensor se registraron para las muestras de suero sanguíneo humano preparadas y las concentraciones de SUM se calcularon utilizando la ecuación de calibración correspondiente (Figs. S7A y B en la información complementaria). Todas las mediciones se realizaron por triplicado y los valores actuales promedio se utilizaron en la ecuación de calibración para calcular las desviaciones estándar. Al comparar las concentraciones calculadas con las concentraciones reales, la tasa de recuperación del método para las soluciones estuvo dentro del rango de 96,6 a 111 % (Tabla 3). Según los resultados, el sensor Zn(II)-MOF/EDPGE fabricado pudo medir con éxito la SUM en muestras de suero.

En este estudio de investigación, se sintetizó y caracterizó hidrotermalmente (Zn (II) -MOF) para evaluar su rendimiento electrocatalítico. El compuesto se aplicó como modificador de EDPGE para fabricar un sensor de sumatriptán de electrooxidación altamente sensible. La PGE desnuda se deslaminó electroquímicamente para mejorar la porosidad de la superficie e introducir grupos funcionales. Posteriormente, se vertió una cierta cantidad del Zn (II) -MOF sintetizado sobre la superficie EDPGE preparada. Se utilizó el EDPGE modificado con Zn(II)-MOF para detectar y medir sumatriptán en una solución tampón estándar y en muestras de suero sanguíneo humano. La superficie del electrodo se estudió mediante la técnica SEM. Además, se investigaron exhaustivamente las propiedades electroquímicas del electrodo fabricado. El electrodo muestra una respuesta lineal a las soluciones de SUM de 0,99 a 9,52 μM en el tampón de fosfato estándar (pH = 7) y se encontró que el límite de detección era 0,29 μM. Zn (II) -MOF cataliza la electrooxidación de SUM en la superficie de EDPGE. Los efectos sinérgicos de la modificación electroquímica y electrocatalítica dual de PGE permitieron una determinación rápida y sensible de SUM. El sensor electroquímico Zn(II)-MOF/EDPGE fabricado representa características avanzadas que incluyen una alta superficie activa, excelentes características analíticas, selectividad razonable, alta sensibilidad, bajo costo y valores de recuperación satisfactorios. Estas características describen la utilidad de Zn(II)-MOF/EDPGE como un sensor simple, rentable y rápido para la determinación de SUM en muestras reales. Esperamos que la estrategia propuesta basada en el electrodo fabricado pueda ayudar en esfuerzos futuros para mediciones de rutina del SUM en el mundo real. Además, este estudio puede allanar el camino para nuevas estrategias en la fabricación de conjuntos de sensores rentables para detectar y medir otros fármacos.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles a pedido del autor correspondiente.

Sumatriptán

Electrodo de grafito tipo lápiz

Electrodo de carbono vítreo

Nanotubos de carbono de paredes múltiples

Estructuras metalorgánicas

Electrodos de carbono serigrafiados

PGE delaminada electroquímicamente

Ácido 2-amino-1,4-bencenodicarboxílico

Cloruro de potasio

Dimetilformamida

Hexacianoferrato(III) de potasio

Espectroscopía de impedancia electroquímica

Ficha de datos de seguridad de materiales

Microscopía electrónica de barrido

Voltametría cíclica

Voltametría de pulso diferencial

Codeína

Epinefrina

Paracetamol

Ácido ascórbico

Ácido úrico

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Los autores agradecen al Consejo de Investigación de la Universidad Payame Noor por su apoyo financiero.

Departamento de Química, Universidad Payame Noor, PO Box 19395-4697, Teherán, Irán

Lotfali Saghatforoush, Tohid Mahmoudi y Akbar Bakhtiari

Instituto Sharif de Energía, Agua y Medio Ambiente (SEWEI), Universidad Tecnológica de Sharif, PO Box 11155-8639, Teherán, Irán

Zeynab Khorablou y Seyed Ali Akbar Sajadi

Departamento de Ingeniería Eléctrica e Informática, Universidad de Tabriz, Tabriz, Irán

Hassan Nasiri

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Correspondencia a Lotfali Saghatforoush.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Saghatforoush, L., Mahmoudi, T., Khorablou, Z. et al. Detección de electrooxidación de sumatriptán en soluciones acuosas y suero sanguíneo humano mediante electrodo de grafito lápiz delaminado electroquímico modificado con Zn (II) -MOF. Representante científico 13, 16803 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-44034-5

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Recibido: 20 de junio de 2023

Aceptado: 03 de octubre de 2023

Publicado: 05 de octubre de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-44034-5

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